摘要
CO2大量排放导致全球变暖加剧，碳捕集可减缓CO2排放对气候变化的影响，但吸附剂高昂的成本阻碍了碳捕集技术的发展。同时煤炭燃烧量持续增加使粉煤灰产量不断增加，而粉煤灰的高值化利用率较低。将粉煤灰用于合成粉煤灰基硅铝酸盐材料，并应用于碳捕集技术可实现工业固体废物的高值化利用和碳减排的双重目标。介绍了粉煤灰合成硅铝酸盐材料前的预处理步骤，系统讨论了粉煤灰基沸石、Li4SiO4吸附剂和SiO2介孔材料的合成和其捕集CO2的研究，然后对粉煤灰基硅铝酸盐材料吸附CO2的动力学进行了总结。粉煤灰基硅铝酸盐材料制备前的物理和化学预处理步骤，可优化材料的孔隙结构及表面化学性质，胺功能化或金属离子掺杂等方式可实现对材料结构和CO2吸附性能的调控。粉煤灰基硅铝酸盐材料的CO2吸附动力学拟合因产物及吸附条件不同而存在差异。深入理论研究，推动规模化工程应用，对促进碳捕集技术发展具有重要的指导意义。
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引言
CO2大规模排放导致大气中CO2含量（体积分数，下同）持续升高，全球变暖加剧[1]。美国莫纳罗亚天文台的历史测量结果见图1。由图1可知，大气中CO2含量在工业化前仅为0.028%，目前已超过0.040%，预计到2030年会提高到0.060%~0.155%[2]。若继续任其恶化，考虑到气候的不确定性，预计2100年全球平均地表温度可能增加2.5~7.8℃[3]。碳捕集、利用与封存（CCUS）技术被认为是未来实现碳中和的最有效的方法，CCUS技术对于降低碳排放、减缓气候变化、促进可持续发展和保护生态系统都具有重要意义。
碳捕集成本约占CCUS技术总成本的75%，近年来，大量吸附剂应用于碳捕集，如金属有机框架材料（MOFs）[4]、共价有机框架材料（COFs）[5]和多孔有机聚合物（POPs）[6]，特别是沸石和介孔硅酸盐具有特别有序微孔结构，被认为是高性能吸附剂[7-9]，但当前用于碳捕集的吸附剂高昂成本限制了其技术的发展。
粉煤灰是通过静电分离或机械沉降从煤燃烧烟气中获得的粉尘状颗粒，也是燃煤电厂的主要固体废物。煤炭因具有低成本和高储量的特点，目前仍是能源基石[10]，2023年，全球煤炭需求总量超过85×108t，同比上涨1.4%。煤炭燃烧量的持续增加，导致粉煤灰产量逐年提高，部分国家和地区的粉煤灰生产与利用情况见图2。由图2可知，目前粉煤灰利用率较低[10-11]，主要应用于建筑材料[12-13]、农业土壤改良[14-15]以及微晶玻璃制备[16]，高价值元素（Li、Ga和稀土元素等）提取、废水处理及多孔材料合成等高值化利用不足。未来，粉煤灰高值化利用是粉煤灰资源化利用的主要方向，也是发展循环经济和实现可持续发展战略的重要途径[17]。
粉煤灰可以直接作为固体吸附剂，高含量的CaO和MgO吸附CO2后可分别转化为CaCO3和MgCO3，实现CO2矿化封存。然而粉煤灰直接矿化封存CO2的性能较差，对温度和压力的条件要求较高[18]，因此常将其转化为具有更好吸附特性的多孔CO2捕集材料。粉煤灰具有较高的硅铝元素含量[19]，是合成粉煤灰基硅铝酸盐介孔材料（沸石、Li4SiO4和SiO2等）的理想材料。通过粉煤灰高值化利用与CO2矿化封存工艺相结合，可实现工业固体废物高值化利用和碳减排的双重目标[19-20]。目前，还没有针对粉煤灰硅铝酸盐材料碳捕集方面研究的系统概述，本文对粉煤灰合成硅铝酸盐材料前的预处理步骤进行总结，对粉煤灰基沸石、Li4SiO4吸附剂和SiO2介孔材料（介孔SiO2和SiO2气凝胶）合成步骤及CO2捕集方法进行系统探讨，然后对粉煤灰基硅铝酸盐材料的CO2吸附动力学进行总结，最后对粉煤灰基硅铝酸盐材料的发展前景进行展望。
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粉煤灰预处理
粉煤灰中存在合成材料的非反应相或组分，如有机碳和碱性氧化物等，会降低合成粉煤灰基硅铝酸盐材料的整体性能，因此，有必要对粉煤灰进行预处理，去除不反应的物相，以获得高纯度的CO2吸附材料。煤种和燃烧状况的不同导致粉煤灰成分存在明显差异性，不同粉煤灰的除杂工艺有所区别，可将粉煤灰预处理大致分为物理预处理和化学预处理[22-24]。
1.1 物理预处理
粉煤灰中存在部分黑色磁性矿物，如赤铁矿（Fe2O3）、磁铁矿（Fe3O4）和镁铁矿（Fe2MgO4）等，这些磁性成分虽然可以作为磁性沸石分子筛的Fe3+来源[19]，但对于大部分粉煤灰基合成材料而言，磁性成分难以参与晶化反应，因此常采用磁选法降低粉煤灰中的铁含量。
粉煤灰研磨前后样品的SEM照片见图3[24]。由图3(a)可知，粉煤灰粒径分布并不均匀。粉煤灰的颗粒较大会减少反应接触面积，影响反应速率。通过机械研磨方法粉碎大颗粒粉煤灰，可使固态颗粒尺寸更加均匀（图3(b)），进而增大粉煤灰的比表面积和反应接触面积，增加活性位点的暴露，从而提高反应速率[25]。研磨法是通过破坏结构稳定的玻璃体来达到提高硅铝元素可溶解性的目的[26]。机械研磨预处理粉煤灰具有工艺简单、成本低和能耗低的优点，但磁选以及机械研磨对提高粉煤灰的活性有限，因此常常辅助其他化学预处理技术来获得更高的反应效率[24]。
1.2 化学预处理
化学预处理主要包括焙烧和酸洗等。焙烧能破坏粉煤灰晶体物相中硅铝氧键，将难溶物转化为可溶性硅铝酸盐或硅酸盐矿物，同时去除有机碳和易分解矿物[27]。在焙烧过程中可以添加盐或碱作为焙烧剂，通过熔融反应破坏粉煤灰中的莫来石相、石英相和玻璃体。常见焙烧剂主要分为钠系（如Na2CO3、NaOH、Na2O2、NaCl和Na2O等）、钙系（如CaCO3、CaO和CaCl2等）和铵系（如(NH4)2SO4和NH4Cl等）。
酸洗法处理粉煤灰，首先可以破坏粉煤灰的玻璃相，提高粉煤灰活化程度，其次能有效去除有机质和金属氧化物。酸洗处理可以优化粉煤灰的化学成分与微观结构，进而显著提高粉煤灰基硅铝酸盐材料的性能。
ZHANG等[28]以粉煤灰为原料分别合成了FA-Li4SiO4吸附剂（粉煤灰未经预处理）和HCl/CFA-Li4SiO4吸附剂（粉煤灰经焙烧和盐酸预处理），两种吸附剂的SEM照片见图4。由图4可知，预处理后合成的吸附剂具有更小的粒径和颗粒团块，说明预处理能有效缩小吸附剂粒径，增加比表面积，有利于提高吸附剂的CO2吸附性能。YANG等[29]在研究Li4SiO4合成过程时发现，酸洗可使粉煤灰硅浸出量大幅提高至约75%（质量分数），水洗则影响不大。LIU等[30]对比了粉煤灰微波碱熔水热法和传统加热法合成的介孔SiO2，发现前者得到的介孔SiO2的比表面积、微孔表面积及微孔体积等参数均大于后者的相应参数。汤明亮[31]在以粉煤灰为原料合成气凝胶时发现，经过磁选除铁、碱熔、水浸和酸浸工艺处理后得到的滤液中的硅元素含量较仅碱熔和酸浸工艺有所增加。
粉煤灰预处理可显著影响吸附剂的结构和性能，优化其孔隙结构和表面化学性质，从而增强CO2吸附性能。总而言之，粉煤灰预处理在粉煤灰基硅铝酸盐材料合成过程中发挥着重要作用。
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粉煤灰基沸石
2.1 沸石合成
沸石是一种具有骨架结构的水合铝硅酸盐化合物，因其独特的分子筛分能力而广泛用于分离应用。沸石分子式为[32]：
式中，为阳离子种类，为电荷量，为SiO2基团数，为(AlO2)-基团数，为H2O分子数，其中≥。以粉煤灰为原料生产沸石，可以显著降低沸石的生产成本[33]。
以粉煤灰作为原料制备沸石的过程示意图见图5[22]。沸石晶体的形成涉及硅酸盐与铝酸盐的缩聚反应、铝硅酸盐溶胶的形成与结构转变、凝胶的形成与结构变化和沸石晶体的结晶与生长等过程。
目前沸石合成方法已趋于成熟，主要包括水热合成法（一步法和两步法）、碱熔融活化法、微波辅助法、晶体诱导法和超临界协助法等，其中水热合成法和碱熔融活化法较为常见。
2.2 沸石CO2吸附性能
粉煤灰合成的沸石具有混合微孔骨架，更有利于吸附CO2和释放吸附热，沸石的微介孔结构在CO2吸附中起着重要作用，较大的比表面积可增强沸石与CO2分子间的作用力，进而加强吸附作用，提高CO2吸附性能[32-34]。
沸石吸附CO2的过程以物理吸附为主[33,36]，在烟道气压力下，沸石吸附CO2性能较弱。环境中水分子的存在会降低沸石吸附CO2性能，混合气体中的水分子会优先被沸石吸附，使吸附剂的孔道发生堵塞，降低沸石的CO2吸附容量，从而降低沸石对CO2的吸附性能[37]。温度对沸石的CO2吸附性能影响较大，并与沸石的孔径呈正相关，当温度超过100℃时，沸石的CO2吸附性能明显下降[38]。
VERRECCHIA等[39]以粉煤灰为原料，经碱熔融后水热处理得到了AX型沸石。CO2吸附实验结果表明，温度过高时不利于CO2吸附。经过两个阶段实验结果的优化，该沸石的CO2吸附容量为3.30mol/kg（1kg样品可吸附3.30molCO2），达到商用13X吸附容量的86%。AQUINO等[34]分别合成了NaA型和NaX型沸石并对其进行了CO2吸附研究。结果表明，沸石的CO2吸附性能受到了温度的显著影响（强负相关）。
结构特性不是影响吸附剂CO2吸附性能的唯一因素，通过离子交换可以改善沸石的化学性质，使其具备更好的吸附性能。沸石的骨架主要由硅和铝组成，有利于各种金属阳离子的交换，离子交换有助于CO2分子与沸石之间的偶极-四极静电相互作用[22,37,40]。LEE等[40]通过碱金属浸渍粉煤灰沸石，使碱（土）金属离子发生交换增强了沸石的碱性，沸石中的氧可提供路易斯碱基位，作为电子供体促进了沸石与碳原子的键合，增强了沸石对CO2等酸性气体的吸附，提高了CO2吸附性能，其中Ca改性沸石因具有高电荷密度表现出了优异的CO2吸附性能。CHANAPATTHARAPOL等[41]研究了氧化铁掺杂对MCM-41沸石CO2吸附性能的影响。结果表明，氧化铁掺杂量为0.50%（质量分数）的Fe/MCM-41的形貌与初始沸石的形貌相比并无差别，但由于电子从金属d轨道向CO2反键2πu的转移使得Fe/MCM-41的CO2吸附容量明显提高。CHE等[42]以废粉煤灰为原料合成了K-菱沸石（K-CHA），并采用阳离子交换合成了含铯、锌的K-CHA，铯阳离子的引入使沸石形成了新的微观结构，而锌阳离子可通过取代骨架中钾离子来调节电荷平衡，两种阳离子的引入均使K-CHA的CO2吸附性能得到提高。
胺浸渍是改变沸石吸附剂CO2吸附性能和选择性的有效方式之一。胺浸渍沸石吸附剂可以更好地处理水，减轻水分子存在对沸石吸附性能的影响[22]。关于吸附剂的CO2吸附性能虽然已有大量涉及商业沸石浸渍和接枝的报道[42-43]，但关于粉煤灰合成沸石的胺功能化研究仍相对较少。DINDI等[45]以粉煤灰合成了褐煤型沸石，并对其进行了胺功能化。结果表明，相对于3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）分别浸渍二乙醇胺（DEA）和乙醇胺（MEA）后的沸石的CO2吸附性能更高。BUKALAK[46]用不同胺浸渍了粉煤灰基沸石并进行了CO2吸附性能研究。结果表明，在25℃下进行CO2吸附测试时，仅有浸渍DEA的沸石的CO2吸附容量比原沸石的CO2吸附容量有所提高（约1.50%），其他沸石的CO2吸附容量均低于原沸石的CO2吸附容量。随着测试温度升高，大部分沸石的CO2吸附性能下降，仅有浸渍PEHA的沸石的CO2吸附性能有一定增加。BEZERRA等[44]发现，虽然在特定温度下胺接枝沸石对CO2的吸附性能低于纯沸石的吸附性能，但随温度升高，胺接枝沸石吸附性能逐渐提高。
粉煤灰基沸石用于CO2吸附的研究成果见表1。沸石是性能良好的低温CO2吸附剂，以物理吸附为主，水分子的存在及高温条件会降低吸附能力，其合成方法已日渐完善。沸石掺杂金属离子有助于增强CO2分子与沸石之间的偶极-四极相互作用，通过离子交换可以调整合成的沸石的化学性质，以获得更好的吸附性能。此外，经电负性较低的碱或碱土金属阳离子交换后的沸石对CO2具有较高的吸附能力，沸石胺类功能化还可以弥补沸石高温吸附能力低的问题。
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Li4SiO4吸附剂
3.1 Li4SiO4吸附剂合成
Li4SiO4吸附剂一般是在高温煅烧条件下合成（式（1））。锂源可以是普通锂盐（包括LiNO3、LiOH和Li2CO3等）[47]、有机锂前驱体[48]和废锂电池[49]，硅源可由各种含硅材料替代[50]，其中粉煤灰也是合成Li4SiO4吸附剂的硅源之一。Li4SiO4吸附剂的合成方法主要有固相反应法、溶胶-凝胶法、沉淀法和燃烧法等[51]。IZQUIEEDO等[52]分别采用纯试剂和粉煤灰合成了Li4SiO4吸附剂，并对两种样品的CO2吸附性能进行了测试。结果表明，粉煤灰合成的样品的CO2吸附容量比纯试剂合成的样品的CO2吸附容量更高。
3.2 Li4SiO4吸附剂的CO2吸附性能
锂基吸附剂被认为是最有前途的高温固体CO2吸附剂之一[28]。与普通吸附剂相比，Li4SiO4吸附剂具有更高的吸附容量、更优的吸附/解吸动力学、更好的循环稳定性和更低的再生温度[53]。
Li4SiO4吸附/解吸反应的动力学机理见图6[53-54]。当CO2在Li4SiO4吸附剂表面发生吸附时，CO2迅速在Li4SiO4吸附剂表面的碱性（Li-O）活性位点上发生化学吸附，Li4SiO4吸附剂迅速与被吸附的CO2发生反应生成Li2CO3和Li2SiO3，形成晶体。晶体开始生长，逐渐生成Li2CO3和Li2SiO3双壳层，随着吸附的进行，双壳层变厚，CO2分子扩散阻力增大，化学吸附速率逐渐变慢。解吸时，Li2CO3与Li2SiO3直接发生反应释放CO2，在界面上形成Li4SiO4，CO2分子通过Li2CO3向外扩散，Li+和O2-通过固体Li4SiO4壳层逐渐向外扩散，如式（2）、（3）所示。
Li4SiO4吸附剂在CO2捕集方面具有很好的应用前景，但Li元素具有一定的毒性，且每生产1tLi4SiO4会释放0.36tCO2[22]。为了减少合成中Li的使用，同时提高对CO2的吸附性能，一般在吸附剂合成前向粉煤灰中掺杂不同碱来促进吸附剂对CO2的吸附。该促进机制主要是利用掺杂的碱盐（如K2CO3和Na2CO3）和Li2CO3形成低温共晶壳层。根据双壳层模型，与纯Li4SiO4情况下的固体Li2CO3壳层相比，碱掺杂大大促进了CO2在整个壳层中的扩散[51]。碱盐的主要作用是K或Na与Li之间形成了共晶相，从而增强CO2在吸附剂内的扩散。OLIVARES-MAR'IN等[55]以粉煤灰为原料合成了添加K2CO3的Li4SiO4吸附剂，该吸附剂的最大吸附容量为107mg/g，可以在10个循环过程中保持其原始容量。SANNNA等[56]以粉煤灰为硅源合成了碳酸盐吸附剂，发现以20%的K2CO3为促进剂可以提高碳酸盐吸附剂对CO2的吸附性能。CO2分子扩散阻力是Li4SiO4吸附剂吸附CO2的主要影响因素之一[56-57]，碱掺杂可有效提高Li4SiO4吸附剂的吸附速率和吸附容量。SANNA等[59]以粉煤灰和K2CO3为原料，合成了钾粉煤灰吸附剂用于吸附CO2（式（4）、式（5））。结果表明，添加钾的Li2CO3吸附剂的CO2吸附能力提高了64.13%，研究者认为这是由于钾添加所形成的K-Li共晶相有利于钾和CO2在吸附剂中的扩散，进而提高了CO2的吸附容量，加快了CO2吸附速率。除碱盐外，掺杂其他部分金属离子也有利于提高Li4SiO4吸附剂的吸附性能，金属掺杂能促进锂离子和氧离子的扩散，同时减缓吸附剂的烧结[28,51]。MU等[60]以粉煤灰和SiO2气凝胶（Al、Fe和Ti共掺杂）为硅源，合成了共掺杂的Li4SiO4吸附剂，该吸附剂的CO2吸附性能明显增强，循环稳定性也有所提高。
粉煤灰基Li4SiO4吸附剂用于CO2吸附的研究成果见表2。Li4SiO4是性能良好的高温吸附剂，双壳层模型很好的解释了Li4SiO4吸附剂吸附CO2分子的过程。碱盐的添加提高了Li4SiO4吸附剂的CO2吸附能力，弥补了合成过程中产生CO2的缺点。吸附后的吸附剂可解吸再生后进行下一次吸附，实现吸附剂的循环利用，但从循环次数来看，大多数吸附剂循环次数测试较少，因此，探索掺杂吸附剂在长周期（数百次循环测试）下的循环性能是今后应加强的研究方向之一。
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粉煤灰基SiO2介孔材料
4.1 SiO2介孔材料合成
4.1.1 介孔SiO2合成
传统上合成介孔SiO2需采用有机硅前驱体（如硅烷氧化物、正烷氧基硅烷、烷基胺、水玻璃钠和气相硅酸钠）和有机模板，合成成本十分昂贵。粉煤灰中丰富的SiO2可使合成介孔SiO2成本大大降低，非常适合大规模CO2捕集。
以粉煤灰为原料合成介孔SiO2得到前驱体溶液主要有两种方法：（1）粉煤灰和氢氧化钠熔融，经水浸渍后固液分离后得上清液；（2）粉煤灰和氢氧化钠碱混溶，过滤后得上清液。介孔SiO2常见的合成方法为水热合成法、溶胶-凝胶法和微波合成法等。YAN等[61]以粉煤灰为原料，通过碱溶解和二次碳化法合成介孔SiO2。表征分析结果表明，合成的介孔SiO2具有高纯度（99.35%）、高比表面积（1157m2/g）、大孔体积（0.95cm3/g）和高度有序的六边形介孔结构，与硅烷氧化物合成了的介孔材料具有相似特征。ZHANG等[62]将粉煤灰和氢氧化钠熔融后合成了介孔泡沫SiO2材料（MSFs），得到的最优材料具有1.88cm3/g的高孔体积，超过了工业硅源合成的MSFs（1.45cm3/g）。JU等[63]以CO2为沉淀剂和模板剂，合成了介孔SiO2，合成机理见图7，通过计算得到每吨粉煤灰可制得283kg介孔SiO2，可吸收储存CO2约433kg。
4.1.2 SiO2气凝胶合成
气凝胶是一种表面微观结构发达的SiO2介孔材料，介孔载体有利于吸附剂捕集CO2[64]。SiO2气凝胶作为一种典型的介孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔隙结构易调控和表面可修饰等独特性能，近年来在CO2捕集领域得到了广泛的发展[65-66]。
SiO2气凝胶的元素组成和微观结构可以通过溶胶-凝胶法实现，分为3个关键步骤：溶胶制备、凝胶老化和干燥[67]。由于目前需要使用的原料如水玻璃和碱性硅溶胶等，价格较为昂贵，寻求高效能且环境友好的原材料已经成为当前气凝胶材料研究趋势[68]。以粉煤灰为原料合成SiO2气凝胶不仅可实现废弃物的资源综合利用，还能对合成材料的微观结构和性质进行调控，因此，近年来得到广泛关注。汤明亮[31]以粉煤灰为原料合成了比表面积为661.30m2/g、平均孔径为4.86nm和总孔体积为0.80cm3/g的SiO2气凝胶。SHI等[69]将粉煤灰和氢氧化钠水热反应制备得到水玻璃溶液，通过硫酸催化和树脂交换碱催化合成了SiO2气凝胶，结果表明，硫酸催化法合成的SiO2气凝胶收率高，树脂交换碱催化法合成的SiO2气凝胶具有更均匀的介孔结构、更高的孔体积和比表面积。总的来说，硅酸钠溶液可以经酸化、老化过程转化为SiO2气凝胶，反应过程见式（6）~（8）。
4.2 SiO2介孔材料吸附CO2
4.2.1 介孔SiO2吸附CO2
介孔材料具有相对较大的表面积和孔隙体积，能在不完全堵塞孔隙的情况下容纳更多胺，且硅基介孔材料表面的高密度硅醇基使其更适合胺功能化[22]，因此介孔SiO2主要用作胺类溶剂的固体载体。TAN等[70]以粉煤灰为原料合成了介孔SiO2，然后采用TEPA进行浸渍。热重测试结果表明，在75℃、干燥纯CO2气氛下，吸附剂的CO2吸附容量可达227.48mg/g。PARK等[71]用碱熔粉煤灰后的上清液以三嵌段共聚物（P123）作为模板剂合成了介孔SiO2用于CO2吸附，其吸附容量见图8。
由图8可知，70%（质量分数）PEI浸渍具有较高的CO2吸附容量（218mg/g）。PANEK等[72]以粉煤灰为原料合成了MCM-41，经过聚乙烯亚胺浸渍用于CO2吸附MCM-41表现出了比商业样品更高的CO2吸附容量。LIU等[30]以气化粉煤灰合成的层状多孔纳米SiO2吸附热为-30.06kJ/mol，表明层状多孔纳米SiO2通过物理吸附和化学吸附对CO2进行吸附。表面硅烷醇可诱导化学吸附，其密度随晶间孔隙的增大而增大。由于粒间孔隙和表面硅醇基团提供了更多的吸附位点，层状多孔纳米SiO2的CO2吸附性能显著提高，在30℃、100kPa条件下达到71.72mg/g，层状多孔纳米SiO2也可以作为一种很有前途的胺接枝载体材料，以进一步提高其对CO2的吸附性能。
介孔SiO2还可用于CO2与其他气体分离。MIRICIOIU等[73]以粉煤灰为原料合成了介孔MCM-41，进而得到混合基质膜（MMMs），用于去除CH4中CO2。据报道，粉煤灰基介孔SiO2能实现大量CO2捕集，从而助力碳达峰、碳中和目标的实现。粉煤灰基介孔SiO2用于CO2吸附的研究成果见表3，较大的比表面积和孔隙体积使其常作为负载胺载体。胺功能化使得吸附剂表面的吸附位点活性增强和数量增多，进而提高了CO2选择性。相比于沸石微孔基质中有限的活性位点，介孔材料结构使得胺浸渍CO2吸附更具优势[44]。
4.2.2 SiO2气凝胶吸附CO2
将胺类化合物的高CO2选择性与SiO2气凝胶的多孔结构相结合，可以提高SiO2气凝胶的CO2吸附性能。FAN等[74]以粉煤灰为原料采用溶胶-凝胶法合成了Fe/Ti掺杂原位胺改性SiO2气凝胶，采用APTES作为接枝改性剂，引入氨基。在接枝改性过程中，APTES通过毛细管力扩散到硅酸盐凝胶中，接枝到气凝胶表面，改性过程见图9。
将氨基丙基附着在气凝胶表面，根据反应式（9）进一步选择性吸附CO2。决定胺基修饰SiO2气凝胶对CO2捕集能力的主要因素是胺基负载及其分布，但是过多的胺基负载可能导致气凝胶的孔隙堵塞和结构破坏，从而降低其对CO2的吸附性能。此外，在气凝胶结构中引入过渡金属Ti、Fe、Ni或Cu，可以增加吸附剂表面的碱性位点，从而增加CO2吸附性能，并提高其扩散系数[74]。
与SiO2气凝胶和胺类化合物结合化学吸附CO2相比，SiO2气凝胶直接用于CO2常温吸附的研究还相对较少。缪应菊等[75]以粉煤灰为原料合成SiO2气凝胶，探究了其在常温常压下的CO2吸附特性。结果显示该吸附过程为物理吸附，最大CO2吸附容量为53.68mg/g，等量吸附热在38.70~39.10kJ/mol之间，这表明该SiO2气凝胶负载胺后对CO2将同时存在化学吸附与物理吸附，是CO2吸附的良好材料。
SiO2气凝胶同介孔SiO2一样具有较大的比表面积，作为载体胺功能化以及掺杂金属离子增加碱性位点，均可提高CO2吸附性能。粉煤灰基硅铝酸盐材料的不同特性对比见表4。由表4可知，粉煤灰作为廉价原料制备得到的硅铝酸盐材料具有多样孔结构，表现出较大比表面积和丰富的活性位点，使其有利于CO2的吸附。不同硅铝酸盐合成方法多样，CO2吸附性能因粉煤灰组成及理化性质而有所差异，并且可结合胺功能化或金属离子掺杂等方式实现对材料结构和CO2吸附性能的调控。
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CO2吸附动力学
在工业应用中，吸附剂的动力学行为是吸附设备设计和操作的必要信息。动力学参数决定了达到平衡所需的时间，并用于预测吸附速率，因此在CO2吸附时测量吸附速率以及确定速率步骤是至关重要的。
粉煤灰基沸石CO2吸附动力学模型包括DSL模型、Three-SiteLangmuir模型和LDF模型。PANEK等[72]以粉煤灰为原料合成了介孔硅酸盐分子筛MCM-41，经过胺负载后用于CO2吸附测试，同等条件下该样品比商用样品表现出更优越的反应动力学。陈旭东[76]以粉煤灰为原料合成的铜硅分子筛SGU-29用于CO2吸附，DSL模型的相关系数最高。BISONE等[77]验证了商用沸石13X在实验室规模下少量沸石球团和多球团的固定床管状柱吸附CO2的Three-SiteLangmuir动力学模型均适用。JEDLI等[78]通过数据拟合得到CO2在ZSM-5分子筛上的吸附符合Langmuir吸附等温线和LDF动力学模型。QIN等[79]模拟了CO2、CH4和N2在MER分子筛上的吸附行为，并通过分子动力学研究了扩散和分离性能，发现K-MER沸石膜对该混合气体体系有良好的分离选择性。
粉煤灰基Li4SiO4吸附剂CO2吸附动力学模型包括双指数模型、Avrami-Erofeev模型和零阶模型。MU[60]采用双指数模型来拟合粉煤灰基Li4SiO4吸附剂吸附CO2数据，拟合结果表明，O2-和Li+离子从Li4SiO4内部扩散到表面，并继续穿过致密的产物层，然后与产物层外的CO2反应生成Li2SiO3和Li2CO3。QI等[53]对比了SCM模型、双指数模型和Avrami-Erofeev模型对CO2吸附过程的拟合，Avrami-Erofeev模型最适合分析Li4SiO4（工业）吸附和脱附CO2的过程，并且能够结合双壳机制可以解释反应机理。
HERN'ANDEZ-TAPIA等[80]用Avrami-Erofeev和零阶模型拟合了冶金渣合成的Li4SiO4解吸过程。粉煤灰基SiO2介孔材料对CO2吸附的动力学模型拟合包括双指数模型、Avrami-Erofeev模型和PSO模型。TAN等[70]以粉煤灰为原料合成了介孔SiO2材料，然后该材料经过TEPA浸渍胺，表现出快速吸附动力学，10min吸附容量为223.52mg/g。ZHANG等[62]以粉煤灰为原料合成了介孔SiO2泡沫，引入APTES将其胺功能化，最优条件下测试样品对Nd3+的吸附测试，发现符合Langmuir吸附等温线，其吸附在60min内达到平衡，符合PSO动力学模型。AKRAM等[81]以2-甲基-2-恶唑啉为原料合成的介孔SiO2吸附CO2的动力学符合Avrami模型，吸附等温线符合Langmuir模型。GUO等[64]通过5种动力学模型数据拟合，结果表明Avrami模型适用于描述粉煤灰合成气凝胶的吸附动力学特性，并得出该吸附剂对CO2的吸附过程为涉及吸附位点和活性的复杂多路径吸附。GUO等[82]采用Avrami分数动力学模型对粉煤灰基SiO2气凝胶CO2吸附剂的再生动力学进行了模拟计算。结果表明，较高的再生温度和升温速率可以促进脱附动力学速率的提高，且在不同的脱附再生阶段，反应速率控制步骤不同。FAN等[74]在比较伪一阶和伪二阶模型后，对粉煤灰基胺接枝SiO2气凝胶吸附CO2进行了双指数模型拟合，其优点是既考虑了化学反应，又考虑了CO2扩散得出了CO2扩散阶段可能是CO2吸附速率控制步骤的结论。
选择合适的动力学模型有助于优化CO2吸附工艺，提高吸附速率和效率。整体而言，脱附动力学研究尚不够充分且同种粉煤灰基材料捕集CO2动力学模型拟合有所差异，这可能是因为粉煤灰原材料组成存在差异或者CO2吸附条件有所区别。
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结语与展望
粉煤灰作为合成CO2吸附剂的原料相较于MOF等材料可以节约大量成本，在实现粉煤灰的高价值利用同时也助力碳达峰、碳中和目标的实现。
（1）将粉煤灰在合成吸附剂前进行预处理显著影响材料的结构、性能以及优化吸附材料的孔隙结构和表面化学性质，从而增强CO2吸附性能和稳定性。沸石是良好的低温吸附剂，以物理吸附为主，Li4SiO4吸附剂为性能良好的高温吸附剂，SiO2介孔材料具有较高比较面积及孔隙体积。
（2）粉煤灰基沸石合成技术已趋于成熟，但粉煤灰基Li4SiO4吸附剂和SiO2介孔材料仅处于开发实验阶段，理论研究还不够充分，尚未进行大规模生产。
（3）粉煤灰基硅铝酸盐材料的CO2吸附性能因粉煤灰自身的成分组成及理化性质而有所差异，可通过添加金属元素（过渡金属、碱金属等）或负载胺来增加活性位点从而提高吸附能力，胺基吸附剂需要具有较大孔隙体积的材料来容纳浸渍的胺，以使其有效，因此和沸石相比，介孔材料结构使得胺浸渍CO2吸附更具优势。
（4）有关粉煤灰基硅铝酸盐CO2吸附动力学的研究已经取得了一定的成果，然而，这些材料在吸附CO2时的动力学模型拟合存在差异，这可能是由于合成吸附剂材料的差异或吸附过程条件的不同所致。
粉煤灰制备Li4SiO4吸附剂和SiO2介孔材料应进行更深入的理论探究，探究成熟工艺，推动硅铝酸盐材料的规模化工程应用，中试规模实验及多变条件下的应用试验将是后续研究重点。目前，部分吸附动力学模型研究尚不够充分，对CO2解吸过程的研究还有所欠缺，因此解吸再生动力学也是今后研究的重点方向之一。此外，粉煤灰基硅铝酸盐材料制备后的残渣可进行稀土元素或高附加值元素的进一步提取利用。